Серебряные сплавы менее разнообразны, чем золотые, все сходны по цвету, близки по механическим свойствам и, как правило, имеют один легирующий компонент. Серебряные сплавы (как и все драгоценные) характеризуют по пробам. Маркируются они аналогично золотым, имея буквенную марку и цифровой шифр. В серебряно-медных сплавах цифровой шифр указывается в тысячных долях, во всех остальных сплавах — в процентном отношении.Серебряные припои маркируются иначе. В марках серебряных припоев серебро имеет обозначение ПСр, а цифровой шифр в процентном выражении ставится после каждого компонента, кроме последнего. Например, ПСр72М означает 72 % содержания серебра в двухкомпонентном сплаве, остальное (28 %) — медь. Или ПСр70М26Ц означает содержание серебра в припое 70 %, меди 26 %, остальное (4 %) — цинк.
ГОСТ 6836—80 предусматривает 18 серебряных сплавов 15 различных проб. В таблице 6 даны стандартные сплавы серебра, применяемые в ювелирной промышленности, их марки, плотность, температура плавления. Сплавы расположены в порядке уменьшения процентного содержания серебра.
Все стандартные сплавы 960, 925, 916, 875, 800 и 750-й проб серебряно-медные, имеют высокую пластичность, ковкость и тягучесть.
СПЛАВ ПЛАТИНЫ
В современных ювелирных изделиях платиновый сплав встречается значительно реже. Платина, ранее широко применяемая для изготовления изделий с бриллиантами, а также оправ для бриллиантов, уступила место белому золоту. Платина насчитывает большое количество сплавов в основном технического на значения, большинство из них двухкомпонентны. Для ювелирных изделий используется сплав 950-й пробы, в состав которого кроме платины входит медь или иридий. Так же как и в золотых сплавах, сначала ставится марка, затем цифровой шифр. Цифровой шифр означает процентное содержание легирующего компонента и ставится через дефис. Например, ПлМ-5 означает содержание платины 95 %, меди 5 %. ПлИ-5 означает 95 % платины.
5% иридия. Цвет сплава остается характерным для чистой платины.
ПРОБЫ ДРАГОЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ
Пробой называют количественное содержание драгоценного металла в сплаве. Выражается проба количеством граммов благородных металлов в килограмме сплава. Контроль за содержанием драгоценного металла во всех материалах ведется повсеместно, начиная от только что добытых руд до готовых изделий и последующих их переработок. Средством контроля для готовых изделий является пробирное клеймо, которое указывает на содержание драгоценного металла в сплаве и ставится на каждое изделие, выпускаемое государственными предприятиями. Контроль, расход, учет и хранение драгоценных металлов осуществляется через зональные инспекции пробирного надзора. Инспекции пробирного надзора проверяют изделия на соответствие данной пробы, и только они имеют право пробирного клеймения.
Большинство стран пользуются метрической (самой точной) системой проб из расчета 1000-я проба—наивысшая, таким образом, клеймение идет трехзначным числом. Но 1000-я проба является условной, т. е. теоретически может достигать очень высокой чистоты драгоценного металла 999,999-й пробы и больших значений, но не получить 1000. Так же трудно добиться в сплаве идеально точного содержания драгоценного металла, поэтому устанавливается ремедиум (предельное отклонение от нормы).
В сплавах золотосеребряных, золотомедных и золотосеребряномедных установлен ремедиум, равный 3 единицам. Например, в золотом сплаве 583-й пробы содержание золота должно находиться в пределах 580...586 единиц (58,0...58,6%), т.е. отклонение от нормы составляет 3 ед. Золотые сплавы с содержанием никеля имеют ремедиум, равный 5. В сплавах 585-й пробы установлен плюсовой ремедиум, равный 5, исключающий минусовое отклонение.
В серебряных сплавах от 800-й пробы и выше установлен ремедиум 3, в сплавах ниже 800-й пробы — 5. Таким образом, допустимое отклонение основного компонента от нормы колеблется в пределах 0,003...0,006% в зависимости от сплава, что заставляет производителей выпускать довольно «строгие» сплавы. Метрическая система проб начала действовать в нашей стране с момента перехода на международные единицы массы в 1927г. До этого времени существовали старые русские единицы массы и ювелирные изделия клеймились в золотниковой системе проб из расчета максимальной пробы — 96. Проба в золотниковой системе означала количество золотников в 1 фунте. Если в золотом изделии стоит проба 56, это значит, что в сплаве содержится 56 золотников чистого золота на 96 золотников общей массы, т. е. на 1 фунт. Один фунт равен 96 золотникам и соответствует 409,512 г; 1 золотник равен 96 долям и соответствует 4,266 г; 1 доля соответствует 0,044 г. В свою очередь 40 фунтов составляют 1 пуд и соответствуют 16,380 кг.
В золотниковой системе для золотых изделий были предусмотрены 56, 72, 92 и 94-я пробы. Серебряные изделия в разные периоды времени могли клеймиться 72, 74, 82, 84, 87, 88, 89, 90, 91, 94-й пробами. Золотниковое клеймо указывает на качество сплава. Например, проба 56 означает, что в 96 частях сплава находится 56 частей золота.
Некоторые страны клеймят ювелирные изделия в каратной системе проб из расчета максимальной пробы — 24. В данной весовой системе 24 карата составляет 1 кельнскую марку, что соответствует 233,855г, следовательно, 1 карат соответствует 9,744 г. Существующие каратные пробы 9, 14, 18, 22-я предусмотрены только для золота и означают содержание чистого золота в сплаве. Например, проба 18 карат означает присутствие 18 частей золота в 24 частях сплава. Для пробирного клеймения серебряных изделий в этих странах существует множество фигурных клейм, означающих качество сплава или надпись «серебро» на языке, принятом в данной стране для клеймения. В таблице 7 приведено соотношение золотых проб различных систем, применяемых для ювелирных изделий.
Для того чтобы ориентироваться в изделиях, заклейменных в различных системах проб, необходимы переводные коэффициенты. Между метрической и каратнои системами переводным коэффициентом будет 0,024. Для перевода каратнои пробы в метрическую достаточно каратную пробу разделить на 0,024, а для перевода метрической в каратную — метрическую умножить на 0,024. Например:
(каратная) 18 : 0,24 = 750 (метрическая);
(метрическая) 585 X 0,024= 14 (каратная)
Между метрической и золотниковой переводным коэффициентом будет 0,096. Для перевода золотниковой пробы в метрическую нужно золотниковую разделить на 0,096. И наоборот, для перевода метрической пробы в золотниковую — метрическую умножают на 0,096. Например:
(золотниковая) 72 : 0,096 = 750 (метрическая) и т. д.
Опробование изделий
Все ювелирные изделия, выпускаемые государственными предприятиями, проходят пробирное клеймение. Инспекции пробирного надзора перед клеймением пробируют на содержание драгоценных металлов, согласно правилам определенный про цент ювелирных изделий, причем применяют как неразрушающие, так и разрушающие методы анализа. Только после поло жительного результата ювелирное изделие снабжают соответ ствующим клеймом. Опробование ювелирных изделий проводят также при проверках и инвентаризациях на предприятиях, в ювелирных магазинах, ювелирных мастерских, в скупках драгоценных металлов от населения и т. д.
Наиболее распространенным является метод неразрушающего контроля — на пробирном камне. Опробование на пробирном камне — это способ приближенного определения пробы. Для более точного определения пробы изделия подвергают пробирно-химическому анализу, основанному на выделении из навески сплава чистого драгоценного металла, по массе которого определяют количество драгоценного металла в сплаве. При определении пробы драгоценных изделий этим способом целостность изделия нарушается.
Преимущества опробования на пробирном камне — сохранение целостности изделий, определение изделий из любых драгоценных сплавов, простота и скорость опробования. Точность определения у квалифицированного пробирера до 2 единиц. Для проведения опробования необходимы пробирные: камень, иглы и реактивы.
Пробирный камень — кремнистный сланец черного цвета (без трещин и инородных включений), мелкозернистого строения, с ровно отшлифованной поверхностью. Камень должен обладать хорошей стойкостью против действия азотной, серной, соляной кислот и их смесей.
Пробирные иглы — полоски драгоценных сплавов, припаянные к латунным пластинкам, на которых обозначена проба данной иглы. Для каждой пробы существует комплект игл, различных по цвету вследствие разницы в содержании легирующих металлов. В комплект пробирных игл каждого вида драгоценного металла (золото, серебро, платина) должны входить иглы каждого стандартного сплава и иглы контрольных промежуточных проб. Таким образом, чем больше сплавов включает стандарт на каждую пробу, тем полнее комплект пробирных игл.
Пробирные реактивы — это водные растворы кислот, смесей кислот или растворы солей, с помощью которых опробуют поверхность испытуемого металла.
Действие кислотных реактивов однотипно; на сплавах выше указанной пробы реактив не оставляет никакого следа; на сплавах указанной пробы оставляет легкую «тень» (еле заметный глазом след); на сплавах ниже указанной пробы оставляет «ожог» (темное пятно), интенсивность которого зависит от разницы в пробах.
Несмотря на то что кислотные реактивы охватывают практически все пробы золота, наиболее универсальным, привычным и чаще используемым является реактив хлорное золото, представляющий собой раствор золотохлористоводородной кислоты (табл. 8).
Для приготовления реактива на 583-ю и 585-ю пробы необходимо растворить 37,6 г золотохлористоводородной кислоты в 1000 мл дистиллированной воды. На этот объем реактива будет затрачено 18,0 г металлического золота — «чистоты». Золотохлористоводородную кислоту получают растворением металлического золота в смеси соляной и азотной кислот (4 части HCL плотностью 1,19 и 1 часть HN03 плотностью 1,38...1,40). Раствор выпаривают до начала кристаллизации, полученный остаток и будет исходным продуктом.
При определении золота 583-й и 585-й проб реактив хлорное золото более точен в сравнении с кислотным, и несмотря на узкую его направленность (опробование 583-й и 585-й проб) диапазон действия реактива достаточно велик. При навыке этим реактивом можно определять золотые сплавы от нижнего предела до 600-й пробы, определяя пробу по цвету и интенсивности окисления на золоте. Зная характер окисления, можно отличать и серебро от других белых металлов. Действие данного реактива на разные по пробам сплавы различно.
На золотые сплавы от «чистоты» до 585-й пробы реактив не действует; на сплавах 583-й пробы оставляет легкую тень; 500-й пробы — светло-коричневый оттенок; 375-й пробы — темный каштановый осадок. Чем ниже проба, тем темнее и непрозрачнее осадок, переходящий из каштанового в черный.
Серебро, реагируя с хлорным золотом, оставляет темное пятно с зеленым оттенком.
Реактив хлорное золото не действует на платину, металлы платиновой группы и некоторые нержавеющие стали.
Универсальным реактивом для золотых сплавов можно считать также кислотный на 500-ю пробу золота. Это чистая азотная кислота, которая реагирует на все золотые сплавы ниже 583-й пробы. Реактив наиболее дешевый и доступный. На золотых сплавах ниже 500-й пробы металл под каплей реактива начинает выделять пузырьки. Чем ниже проба, тем интенсивнее выделение. На металлах, не содержащих золота, реакция мгновенная с выделением зеленой пены и шипением. На серебре от «чистоты» до 800-й пробы азотная кислота оставляет серовато-белое матовое пятно, с понижением пробы серебро под каплей реактива заметно выделяет пузырьки, ниже 600-й пробы — кипит. Реатив рекомендуется как начальный при неизвестном испытуемом материале.
Для серебра в основном используют два типа реактивов — азотнокислое серебро и хромпик. Азотнокислое серебро представляет собой водный раствор соли азотнокислого серебра в различных концентрациях (табл. 9).
Под действием данных реактивов на серебре, соответствующем реактиву, образуется слабый серовато-белый налет. На серебре низшей пробы относительно реактива интенсивность пятна возрастает. На изделиях высшей пробы относительно реактива пятна не образуется. При ослаблении действия реактива можно его усилить добавлением капли азотной кислоты.
Реактив хромпик — это водный раствор соли двухромовокис- лого калия с добавлением серной кислоты. Несмотря на то что хромпик в сравнении с азотнокислым серебром дает менее точный диагноз, применяется он чаще. Приблизительный процент содержания серебра в сплаве хромпиком можно определить в интервале от «чистоты» до 600-й пробы. А в сочетании с другими реактивами можно определить серебряный сплав даже ниже 500-й пробы.
Под действием хромпика серебро 600-й пробы оставляет темный буро-красный осадок. Яркость пятна возрастает с повышением пробы. В пределах 780...820-й проб бурые оттенки исчезают, переходя в оранжевый цвет. С повышением пробы краснота возрастает, серебро 875-й пробы реагирует красным цветом. Яркость красного цвета возрастает, переходя в «кровавый» выше 900-й пробы. С понижением пробы ниже 600-й реакция прекращается, однако, если предварительно опробовать сплав азотной кислотой (реактив 500-й пробы для золота), на этом месте хромпик даст красную реакцию серебра. При определенном навыке хромпиком можно опробовать серебряные сплавы с точностью до 20 единиц.
Для опробования серебра существует реактив и с более точной диагностикой — реактив железосинеродистого калия, который позволяет определять содержание серебра в ювелирных сплавах с точностью до 5 проб. Реактив представляет собой водный раствор железосинеродистого калия с добавлением серной кислоты.
На высокопробных сплавах серебра раствор оставляет зеленоватые осадки с желтизной, на низкопробных — коричневатые. Реактив очень чувствителен к изменению лигатурного состава, оставляет различные оттенки осадка. Таким образом, путем сравнения цвета оттенка испытуемого сплава с оттенками натиров пробирных игл довольно близко определяют соответствие сплавов.
Однако реактивом железосииеродистого калия пользуются только в инспекциях пробирного надзора. Вследствие быстрого разложения на воздухе реактив может храниться не более 4 дней, что делает его применение в других условиях весьма затруднительным.
При опробовании платины используют два типа реактивов: кислотный для золота 958-й пробы и реактив йодистый калий. Оба реактива дают показатель только при подогреве пробирного камня с натирами платиновых сплавов.
Кислотный реактив оставляет потемнение на сплавах платины, по интенсивности которого путем сравнения дают заключение о пробе.
Действие йодистого калия на платину неоднозначно. На технически чистую платину реактив не действует, но в сплавах с различными металлами реактив дает различные осадки. Платиновый сплав с содержанием меди под действием реактива дает осадок желтого цвета. Чем ниже проба, тем темнее осадок. Присутствие палладия в сплаве дает оранжевую окраску осадка. интенсивность цвета усиливается с понижением пробы. Коричневый оттенок осадка свидетельствует о содержании иридия в платиновом сплаве, а грязно-зеЛеный — о содержании родия. Данный реактив реагирует со всеми ювелирными сплавами, на сходных по цвету сплавах белого золота оставляет «ожоги». на палладии — красное пятно.
Техника опробования изделий
Перед опробованием пробирный камень слегка смазывают маслом (миндальным, ореховым или костяным) и насухо протирают. Затем на камне производят натир испытуемым металлом. Натир делают плотный, шириной 2...3 мм, длиной 15...20 мм. Рядом делают натиры сходных по цвету пробирных игл. Затем стеклянной палочкой, смоченной в реактиве, наносят мокрую черту, пересекающую сделанные натиры. Через 15...20 с (для золота и серебра) реактив высушивают фильтровальной бумагой и сравнивают оттенки испытуемого металла и пробирных игл, по которым и определяют соответствие пробы.
Для платины пробирный камень с полосками натиров нагревают на электромармите до температуры 70...80° С. Реактивом смачивают каждый участок натира отдельно, не соединяя их между собой. При опробовании кислотным реактивом камень снимают, как только натир испытуемого металла начнет реагировать, и остатки реактива высушивают фильтровальной бумагой. При определении йодистым калием реактиву позволяют высохнуть, а затем по цвету и интенсивности осадка на испытуемом металле путем сравнения с пробирными иглами делают заключение по пробе. Перегревать камень до закипания реактива нельзя во избежание нарушения цвета осадка.
По окончании опробования натиры с пробирного камня счищают пемзой, камень промывают водой и высушивают.
Проверка драгоценных металлов на пробирном камне дает достаточно близкий показатель, но и этот способ доступен не всем предприятиям. Не все ювелирные мастерские, ломбарды, скупки драгоценных металлов имеют возможность в силу сложившихся условий оснастить рабочие места пробирными иглами и камнем. И тогда используется так называемый капельный способ опробования драгоценных металлов. Этот способ заключается в том, что поверхность изделия зачищают шабером или надфилем и на подготовленное место наносят каплю реактива. Через 15...20 с каплю снимают фильтровальной бумагой и по реакции металла на реактив определяют пробу. Капельный метод опробования имеет только одно преимущество — скорость, во всем остальном он уступает методу проверки на пробирном камне: менее точен, так как реакцию испытуемого металла приходится сравнивать не с пробирными иглами, а со своим ощущением (цветовая память реакций); таким способом чрезвычайно трудно исследовать платину. Однако квалификация приемщиков и опыт работы позволяют с точностью до 20 — 30 проб определять золотые и серебряные изделия.